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上一篇 荊門聚焦造紙工業廢水處理工藝 四招能否解三難?

  【中國環保在線 污水處理】說到工業廢水,其實很多人沒有清晰的概念,我們大多數人認為工業廢水就是一些公司或者企業排出來的污水,嚴格意義上說這樣定義并不準確。其中造紙廢水主要來自造紙工業生產中的制漿和抄紙兩個生產過程。制漿是把植物原料中的纖維分離出來,制成漿料,再經漂白;抄紙是把漿料稀釋、成型、壓榨、烘干,制成紙張。這兩項工藝都排出大量廢水。

  聚焦造紙工業廢水處理工藝 四招能否解三難?
 
  造紙工業是世界6大工業污染源之一,占我國工業總廢水量的10%左右。造紙廢水主要為高濃度有機廢水,并含木素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物。其特點是廢水量大,COD質量濃度高,廢水中的纖維懸浮物多,而且含二價硫元素,色度高,有硫醇類惡臭氣味。
 
  在制漿(化學法)和造紙生產過程中主要產生三類廢水:黑(紅)液、中段廢水和紙機白水。黑(紅)液主要是蒸煮制漿廢水,中段水包括紙漿洗滌、篩選、漂白廢水,紙機白水為抄紙車間廢水。其中蒸煮廢水的環境污染最嚴重,占整個造紙工業污染的90%。
 
  黑液的主要成分是木質素、纖維素、半纖維素、單糖、有機酸及氫氧化鈉等,可以綜合回收其中的有用物質;中段廢水污染物復雜,含有較高濃度的木質素、纖維素和樹脂酸鹽等較難生物降解的物質成分,而且富含漂白階段產生有機氯化物,具有很深的顏色和很大的毒性,pH為9—11,懸浮物1000mg/l左右,COD600—2500mg/1;抄紙廢水,又稱“白水”,主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機濕部。廢水中的污染物主要包括懸浮固形物,如纖維、填料、涂料,以及溶解的木材成分、添加的濕強劑、防腐劑等。
 
  造紙工業廢水的危害
 
  造紙廢水危害很大,其中黑水是危害最大的,它所含的污染物占到了造紙工業污染排放總量的90% 以上,由于黑水堿性大、顏色深、臭味重、泡沫多,并大量消耗水中溶解氧,嚴重地污染水源,給環境和人類健康帶來危害。而中段水對環境污染最嚴重的是漂白過程中產生的含氯廢水,例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。此外,漂白廢液中含有毒性極強的致癌物質二惡英,也對生態環境和人體健康造成影響。所以,我們應當選擇合適的處理工藝,對造紙廢水進行合理的處理。
 
  造紙工業廢水的基本處理方法
 
  造紙廢水處理應著重于提高循環用水率,減少用水量和廢水排放量,同時也應積極探索各種可靠、經濟和能夠充分利用廢水中有用資源的廢水處理方法。例如:浮選廢水處理法可回收白水中纖維性固體物質,回收率可達95%,澄清水可回用;燃燒廢水處理法可回收黑水中氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸鈉以及同有機物結合的其他鈉鹽。中和廢水處理法調節廢水pH值;混凝沉淀或浮選法可去除廢水中懸浮固體;化學沉淀法可脫色;生物處理法可去除BOD,對牛皮紙廢水較有效;濕式氧化法處理亞硫酸紙漿廢水較為成功。此外,國內外也有采用反滲透、超過濾、電滲析等造紙廢水處理方法。
 
  1)物理處理法
 
  ①吸附法
 
  吸附法是利用吸附劑巨大的比表面積,具有一定的吸附性能,對造紙廢水中有機物進行分離,常用的吸附法有:黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭廣泛用于廢水處理中作為吸附劑以去除引起氣味的有機物。活性炭作為吸附劑的最大優點是能夠再生(達30次或更多次) ,而吸附容量卻不會有明顯的損失。
 
  ②絮凝法
 
  絮凝沉淀法是由絮凝劑形成的聚合產物,通過一系列作用,對水中懸浮、膠狀的大分子質量污染物去除的方法。對于制漿造紙廢水的三級處理,此法已有廣泛應用。在最佳運行條件下,用絮凝—電浮選連續處理造紙廢水,廢水的CODcr可從1416mg/L降至48.9mg/L。
 
  ③電滲析技術
 
  電滲析是一種以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從溶液中脫除或富集電解質的膜分離操作。在外加直流電場作用下,利用膜的選擇透過性使黑液中陰、陽離子作定向遷徙,使木素在陽極析出,陰極區回收NaOH。電滲析與傳統堿回收系統相結合的生產流程,處理造紙稀黑液可以得到堿和木質素。
 
  ④超聲波膜
 
  與其它膜電解技術相比,超聲波膜電解技術能明顯提高造紙廢水的回收處理效果。雖然膜電解技術是水處理中的一個常用技術。但是如果用來處理造紙廢水,則由于膜污染嚴重,無法達到實用的目的。而對于超聲波來說,由于它具有空化作用,保證了膜的正常使用和電解的順利進行。又由于它具有攪拌作用,和其它膜電解技術比,有較好的實用性。
 
  2)化學氧化處理法
 
  ①水熱氧化法
 
  水熱氧化技術是一種非常有效的新型化學氧化技術,它是在高溫高壓的操作條件下,在熱水箱中用空氣或氧氣以及其它氧化劑,將造紙廢水中的溶解態和懸浮態的有機物或者還原態無機物在熱水箱中氧化分解,水熱氧化技術的明顯特征就是反應在熱水箱中進行,所以能耗較高。
 
  ②光催化氧化
 
  由于TiO2 具有無毒、化學穩定性好、光催化活性高等優點,已被廣泛應用于各種有毒有害且生物難降解有機物的光催化降解過程。有研究表明,TiO2 光催化氧化可有效降解制漿廢水中的酚類有機物。另外,光催化氧化法對于造紙廢水中的二惡英等有毒且難被生物降解的這類有機物,有很好的降解作用。光催化處理廢水,其方法簡單,占地面積小,又能避免傳統處理方法所帶來的二次污染問題,是一種很有發展前途的水處理技術。
 
  ③濕式氧化法
 
  濕式氧化法是在高溫(150—350℃)高壓(5—20MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物,使之生成二氧化碳和水的一種處理法。
 
  ④高級化學氧化法
 
  造紙廢水中有毒的、以及難以生物降解的物質的存在影響了生物處理方法的處理效果,這時可以采用高級化學氧化的方法進行處理 。高級化學氧化工藝泛指反應過程中有大量氫氧自由基參與的化學氧化過程。對于造紙廢水而言,可采用非均相光催化氧化可以用太陽光作為反應光源,且氧化劑成本低。
 
  該技術具有反應速度快、處理效率高、對有毒污染物破壞徹底、無二次污染、適用范圍廣、易操作等優點,并被廣泛應用于有毒難降解的工業廢水如制藥、精細化工、印染等有機廢水的處理中,已經逐漸成為難降解廢水處理研究的熱點。
 
  ⑤電化學氧化法
 
  主要利用光、聲、電磁及其他無毒試劑催化氧化技術處理有機廢水,由于電極間電子的得失轉移,從而破壞污染物的組成。其優點是:只發生在水中,且不須另加催化劑,避免了二次污染;可控制性強;無選擇性;條件溫和;費用低;兼有氣浮、絮凝、殺菌作用;廢水中的金屬離子可使正負極同時作用等,尤其是對于難于生化降解、對人類危害極大的“三致”有機污染物,電化學氧化最有效。
 
  3)生物處理法
 
  ①好氧生物處理法
 
  好氧生物處理法即在有氧條件下,借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用來降解污染物的方法。該方法根據好氧微生物在處理系統中所呈的狀態不同可分為活性污泥法和生物膜法兩類。造紙廢水含大量有機物,可生化性好,用好氧生物處理造紙廢水一般可得到很好的效果。
 
  ②厭氧生物處理法
 
  厭氧生物處理是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧的條件下降解有機污染物的處理技術。在厭氧生物處理過程中,復雜的有機化合物被降解和轉化為簡單、穩定的化合物,同時釋放能量,其中大部分能量以甲烷的形式出現。厭氧法適用于石灰草漿蒸煮廢液、堿法制漿廢水等。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床(AFB)、折流式厭氧反應器(ABR)、上流式厭氧污泥床(UASB)以及毛發載體生物膜裝置。
 
  造紙廢水的綜合處理
 
  1)厭氧一好氧組合處理法
 
  厭氧一好氧組合處理工藝能充分發揮厭氧微生物承擔高濃度、高負荷與回收有效能源的優勢,同時也能利用好氧微生物生長速度快、處理水質好的優點。組合處理工藝運行費用省,剩余污泥量少,對于難降解的有機物有改性作用,可以提高廢水的可生化性,厭氧狀態能抑制絲狀菌的生長,防止污泥膨脹,特別適用于高濃度有機廢水的處理。
 
  2)以生物法為主、物化為輔的堿法草漿廢水綜合治理技術
 
  “以生物法為主、物化法為輔的綜合治理技術”首先采用物理法(過濾),其次采用生化法作為主要手段,大幅度削減黑液與中段水中的有機負荷,僅用物化法作為輔助手段,實現廢水的達標排放或回用。
 
  3)兩相厭氧膜—生化系統
 
  采用傳統兩相厭氧工藝(BS)與膜分離技術相結合的系統MBS處理造紙黑液廢水,COD去除率平均可達73%。MBS系統具有更高的穩定性。
 
  4)物化和生化結合法
 
  化學沉淀法、曝氣、活性污泥、厭氧處理都可以用來處理造紙廢水,而且這些方法結合起來也是適用的。研究表明,采用SBR+物化法處理造紙中段水投資低、運行費用低,紙廠外排水質穩定達標,治理費用在廠家可接受的范圍。
 
  原標題:高濃度有機廢水—造紙工業廢水的特點及處理工藝 你了解嘛?
(來源:點綠網)

荊門高濃度有機廢水―造紙工業廢水的特點及處理工藝

發表時間:[2017/04/17]

    慧聰水工業網 造紙工業是世界6大工業污染源之一,占我國工業總廢水量的10%左右。造紙廢水主要為高濃度有機廢水,并含木素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物。其特點是廢水量大,COD質量濃度高,廢水中的纖維懸浮物多,而且含二價硫元素,色度高,有硫醇類惡臭氣味。

造紙工業

    在制漿(化學法)和造紙生產過程中主要產生三類廢水:黑(紅)液、中段廢水和紙機白水。黑(紅)液主要是蒸煮制漿廢水,中段水包括紙漿洗滌、篩選、漂白廢水,紙機白水為抄紙車間廢水。其中蒸煮廢水的環境污染最嚴重,占整個造紙工業污染的90%。黑液的主要成分是木質素、纖維素、半纖維素、單糖、有機酸及氫氧化鈉等,可以綜合回收其中的有用物質;中段廢水污染物復雜,含有較高濃度的木質素、纖維素和樹脂酸鹽等較難生物降解的物質成分,而且富含漂白階段產生有機氯化物,具有很深的顏色和很大的毒性,pH為9~11,懸浮物1000mg/l左右,COD600-2500mg/1;抄紙廢水,又稱“白水”,主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機濕部。廢水中的污染物主要包括懸浮固形物,如纖維、填料、涂料,以及溶解的木材成分、添加的濕強劑、防腐劑等。

    造紙工業廢水的危害

    造紙廢水危害很大,其中黑水是危害最大的,它所含的污染物占到了造紙工業污染排放總量的90%以上,由于黑水堿性大、顏色深、臭味重、泡沫多,并大量消耗水中溶解氧,嚴重地污染水源,給環境和人類健康帶來危害。而中段水對環境污染最嚴重的是漂白過程中產生的含氯廢水,例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。此外,漂白廢液中含有毒性極強的致癌物質二惡英,也對生態環境和人體健康造成影響。所以,我們應當選擇合適的處理工藝,對造紙廢水進行合理的處理。

    造紙工業廢水的基本處理方法

    造紙廢水處理應著重于提高循環用水率,減少用水量和廢水排放量,同時也應積極探索各種可靠、經濟和能夠充分利用廢水中有用資源的廢水處理方法。例如:浮選廢水處理法可回收白水中纖維性固體物質,回收率可達95%,澄清水可回用;燃燒廢水處理法可回收黑水中氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸鈉以及同有機物結合的其他鈉鹽。中和廢水處理法調節廢水pH值;混凝沉淀或浮選法可去除廢水中懸浮固體;化學沉淀法可脫色;生物處理法可去除BOD,對牛皮紙廢水較有效;濕式氧化法處理亞硫酸紙漿廢水較為成功。此外,國內外也有采用反滲透、超過濾、電滲析等造紙廢水處理方法。

    1)物理處理法

    ①吸附法

    吸附法是利用吸附劑巨大的比表面積,具有一定的吸附性能,對造紙廢水中有機物進行分離,常用的吸附法有:黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭廣泛用于廢水處理中作為吸附劑以去除引起氣味的有機物。活性炭作為吸附劑的最大優點是能夠再生(達30次或更多次),而吸附容量卻不會有明顯的損失。

    ②絮凝法

    絮凝沉淀法是由絮凝劑形成的聚合產物,通過一系列作用,對水中懸浮、膠狀的大分子質量污染物去除的方法。對于制漿造紙廢水的三級處理,此法已有廣泛應用。在最佳運行條件下,用絮凝-電浮選連續處理造紙廢水,廢水的CODcr可從1416mg/L降至48.9mg/L。

    ③電滲析技術

    電滲析是一種以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從溶液中脫除或富集電解質的膜分離操作。在外加直流電場作用下,利用膜的選擇透過性使黑液中陰、陽離子作定向遷徙,使木素在陽極析出,陰極區回收NaOH。電滲析與傳統堿回收系統相結合的生產流程,處理造紙稀黑液可以得到堿和木質素。

    ④超聲波膜

    與其它膜電解技術相比,超聲波膜電解技術能明顯提高造紙廢水的回收處理效果。雖然膜電解技術是水處理中的一個常用技術。但是如果用來處理造紙廢水,則由于膜污染嚴重,無法達到實用的目的。而對于超聲波來說,由于它具有空化作用,保證了膜的正常使用和電解的順利進行。又由于它具有攪拌作用,和其它膜電解技術比,有較好的實用性。

    2)化學氧化處理法

    ①水熱氧化法

    水熱氧化技術是一種非常有效的新型化學氧化技術,它是在高溫高壓的操作條件下,在熱水箱中用空氣或氧氣以及其它氧化劑,將造紙廢水中的溶解態和懸浮態的有機物或者還原態無機物在熱水箱中氧化分解,水熱氧化技術的明顯特征就是反應在熱水箱中進行,所以能耗較高。

    ②光催化氧化

    由于TiO2具有無毒、化學穩定性好、光催化活性高等優點,已被廣泛應用于各種有毒有害且生物難降解有機物的光催化降解過程。有研究表明,TiO2光催化氧化可有效降解制漿廢水中的酚類有機物。另外,光催化氧化法對于造紙廢水中的二惡英等有毒且難被生物降解的這類有機物,有很好的降解作用。光催化處理廢水,其方法簡單,占地面積小,又能避免傳統處理方法所帶來的二次污染問題,是一種很有發展前途的水處理技術。

    ③濕式氧化法

    濕式氧化法是在高溫(150~350℃)高壓(5~20MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物,使之生成二氧化碳和水的一種處理法。

    ④高級化學氧化法

    造紙廢水中有毒的、以及難以生物降解的物質的存在影響了生物處理方法的處理效果,這時可以采用高級化學氧化的方法進行處理。高級化學氧化工藝泛指反應過程中有大量氫氧自由基參與的化學氧化過程。對于造紙廢水而言,可采用非均相光催化氧化可以用太陽光作為反應光源,且氧化劑成本低。

    該技術具有反應速度快、處理效率高、對有毒污染物破壞徹底、無二次污染、適用范圍廣、易操作等優點,并被廣泛應用于有毒難降解的工業廢水如制藥、精細化工、印染等有機廢水的處理中,已經逐漸成為難降解廢水處理研究的熱點。

    ⑤電化學氧化法

    主要利用光、聲、電磁及其他無毒試劑催化氧化技術處理有機廢水,由于電極間電子的得失轉移,從而破壞污染物的組成。其優點是:只發生在水中,且不須另加催化劑,避免了二次污染;可控制性強;無選擇性;條件溫和;費用低;兼有氣浮、絮凝、殺菌作用;廢水中的金屬離子可使正負極同時作用等,尤其是對于難于生化降解、對人類危害極大的“三致”有機污染物,電化學氧化最有效。

    3)生物處理法

    ①好氧生物處理法

    好氧生物處理法即在有氧條件下,借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用來降解污染物的方法。該方法根據好氧微生物在處理系統中所呈的狀態不同可分為活性污泥法和生物膜法兩類。造紙廢水含大量有機物,可生化性好,用好氧生物處理造紙廢水一般可得到很好的效果。

    ②厭氧生物處理法

    厭氧生物處理是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧的條件下降解有機污染物的處理技術。在厭氧生物處理過程中,復雜的有機化合物被降解和轉化為簡單、穩定的化合物,同時釋放能量,其中大部分能量以甲烷的形式出現。厭氧法適用于石灰草漿蒸煮廢液、堿法制漿廢水等。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床(AFB)、折流式厭氧反應器(ABR)、上流式厭氧污泥床(UASB)以及毛發載體生物膜裝置。

    造紙廢水的綜合處理

    1)厭氧一好氧組合處理法

    厭氧一好氧組合處理工藝能充分發揮厭氧微生物承擔高濃度、高負荷與回收有效能源的優勢,同時也能利用好氧微生物生長速度快、處理水質好的優點。組合處理工藝運行費用省,剩余污泥量少,對于難降解的有機物有改性作用,可以提高廢水的可生化性,厭氧狀態能抑制絲狀菌的生長,防止污泥膨脹,特別適用于高濃度有機廢水的處理。

    2)以生物法為主、物化為輔的堿法草漿廢水綜合治理技術

    “以生物法為主、物化法為輔的綜合治理技術”首先采用物理法(過濾),其次采用生化法作為主要手段,大幅度削減黑液與中段水中的有機負荷,僅用物化法作為輔助手段,實現廢水的達標排放或回用。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

    3)兩相厭氧膜-生化系統

    采用傳統兩相厭氧工藝(BS)與膜分離技術相結合的系統MBS處理造紙黑液廢水,COD去除率平均可達73%。MBS系統具有更高的穩定性。

    4)物化和生化結合法

    化學沉淀法、曝氣、活性污泥、厭氧處理都可以用來處理造紙廢水,而且這些方法結合起來也是適用的。研究表明,采用SBR+物化法處理造紙中段水投資低、運行費用低,紙廠外排水質穩定達標,治理費用在廠家可接受的范圍。

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責任編輯:童志威

下一篇荊門知識點:電子工業廢水處理工藝及案例分析

    慧聰水工業網 近年來,電子產業發展突飛猛進,但是隨之而來的電子垃圾回收以及無害化處理問題卻頗為棘手。不僅如此,電子廢棄物隨意丟棄或者焚燒還會引發水污染、大氣污染等連鎖反應。本文盤點電子產品分類,分析電子產污,劃線重點指標界定,介紹電子工業廢水處理工藝,看看成功的企業都是怎么做的。

電子專用材料生產的典型工藝

    自90年代以來,全球電子行業蓬勃發展,引起了世界各國政府的高度重視。中國的電子工業歷經多年的改革開放,逐漸成為“世界電子產品制造業的加工廠”。在電子產品及相關金屬產品的生產和回收過程中,產生大量的電子廢水。電子廢水的成分不同,所含污染物的種類和含量也存在差異,其中基本都含有鉻、銅、鎳、鎘、鋅、鉛、汞等重金屬離子、氰化物、一些酸性物質和堿性物質。廢水中的重金屬離子具有毒效長、不可生物降解等特點,且能夠在生物體內富集,使生物體機能紊亂,對生態環境和人類健康產生嚴重危害。電子工業廢水作為一種新興的廢水,值得深入探討。

    <1>電子產品分類

    電子專用材料包括電子元件材料、電真空材料、半導體材料、信息化學品材料等,每一類材料中又包括非常多的品種,簡述如下:

    a)電子元件材料:包括紙絕緣板、覆銅板、電容器用鋁箔材料、聚丙烯膜、壓電材料等;

    b)電真空材料:包括鎢制品、鉬制品、鎳基合金、復合金屬電子材料、電子網板、液晶材料等;

    c)半導體材料:包括半導體單晶、半導體片材、石英制品、塑封材料、引線框架等;

    d)信息化學品材料:包括熒光粉、消氣劑、光刻膠等。

    這些電子材料在加工的過程中會產生大量的污染物。

    <2>電子行業的產污分析

    電子專用材料工藝

    表:電子專用材料生產的典型工藝

電子專用材料生產的典型工藝

電子專用材料生產的典型工藝

    污染物產生及排放

    1)切削加工:在平面磨床上干磨及砂輪機上拋光金屬零件時產生鋇鋁粉、鉻鎳粉;高速切削時產生油煙;

    2)電、氣焊及等離子切割時產生金屬蒸汽;

    3)對激光打孔、激光切割、外型加工時產生的粉塵;

    4)印制板生產設備如數控鉆床、開槽機、倒角機等加工時產生的膠木粉塵;蝕刻機、去膜機、顯影機產生的酸堿蒸汽;黑化設備產生的堿性廢氣;

    5)涂膠和貼膜設備產生的含感光膠廢氣;

    6)清洗時產生的酸堿廢水;

    7)采用有機溶劑清洗時產生四氯化碳等有機物廢水;

    8)電鍍廢水:氰化物、氯化物、鉻酸、重金屬(銅、鎳、鋅、銀等)、酸堿及其它化學物質;

    9)覆銅板用樹脂制造過程中將產生甲醇、丙酮廢氣;

    10)熒光粉著色干燥設備產生的異丙醇廢氣;

    11)熒光粉燒成設備產生的二氧化硫廢氣;

    12)熒光粉配料、過篩、混合等干法生產過程中產生的硫化鋅粉塵;

    13)覆銅板制造過程中產生的含酚廢水;

    14)覆銅板浸膠設備產生的含甲醇、丙酮及甲醛的廢氣;

    15)氮化爐產生的氨廢氣;

    16)半導體單晶制備中拋光設備產生的氯氣;

    17)半導體單晶制備中腐蝕設備產生的氨氣;

    18)生產過程中產生的廢氣主要為揮發性有機物廢氣,原材料中樹脂內所含的揮發性有機物、有機稀釋劑、有機清洗劑等除了少量殘留在產品中外,都排放到空氣、廢水和固體廢物中。

    19)樹脂、溶劑及其它揮發性有機物在配料、運輸、存放時揮發有機物;

    20)涂覆或含浸等加工以及從傳輸過程中揮發有機物;

    21)在烘箱加熱時揮發有機物;

    22)后處理過程中揮發有機物;

    23)電子化學品、電子漿料在抽取以及回收處理時揮發;

    24)在使用溶劑清洗有關設備時揮發有機物;

    25)廢水處理、固體廢物處理及其它處理時揮發有機物。

    26)配料、研磨等處理過程中產生粉塵;

    綜上所述,電子工業廢水主要來源于清洗時產生的酸堿廢水、采用有機溶劑清洗時產生四氯化碳等有機物廢水、電鍍廢水覆銅板制造過程中產生的含酚廢水等等。

    <3>幾個重要污染指標的界定

    1.總氰化物

    總氰化物主要包括鐵氰化物和亞鐵氰化物,存在于加工廢水中。由于存在還原劑的作用,大多數鐵氰化物被還原為亞鐵氰化物(即【Fe(CN)6】4-)。鐵氰化物和亞鐵氰化物為強絡合物,十分穩定,不能被高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑所氧化。但在氧和陽光的作用下,低毒性的亞鐵氰化物緩慢地轉化為游離氰化物,毒性增強,其化學過程可表示為:

    Fe(CN)64-↔Fe(CN)53-+CN-,CN-+H2O↔HCN+OH-

    調查發現,目前,氰化物的去除主要采用硫酸亞鐵沉淀法和離子交換樹脂法,去除率均可達到95%。

    2.化學需氧量(CODCr)

    現行處理技術對COD的處理情況:

    電子專用材料行業廢水處理的方法主要是化學氧化法(O3氧化)和生物處理技術的發展與應用,對處理高濃度有機廢水是非常行之有效的方法。厭氧生化處理方法對高濃度廢液中COD去除率達90%以上。好氧生化處理方法低濃度廢液中COD去除率達80%以上。化學氧化法就是采用強氧化劑(如O3、NaClO、KMnO4等)降低廢水的COD值。化學氧化法對顯影劑去除率能達到90%以上,對COD的去除率達80%以上。

    通過現場取樣進行實驗室規模實驗得知:處理廢水出水COD與處理費用之間的呈線性增長關系,出水COD越低處理費用越高,處理費用占整個環保費用的比例也增加。

    3、氨氮

    氨氮是水體富營養化的一個重要因素,氨氮在標準中是控制水體中含氮有機污染和保護水生生態系統的項目。電子行業中的氨氮主要是樹脂及其他材料中的添加劑或穩定劑。

    氨氮處理方法有四種:生物降解、離子交換、化學沉淀、吹氣脫氮對于氨氮的處理沒有設置專門的處理設施,主要是采用臭氧法和生化法進行降解。

    <4>電子工業廢水處理

    電子行業如電鍍、線路板等的廢水的成分非常復雜,除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外,重金屬廢水是電鍍業潛在危害性極大的廢水類別。根據重金屬廢水中所含重金屬元素進行分類,一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。下面介紹幾種電子工業廢水處理。

    1、反彩管廢水回收系統

    該系統由二部分組成,即原水預處理部分,處理水量195m3/h;反滲透部分,處理水量2x65m3/h。

    預處理部分

    原水預處理的目的是使進入RO裝置前的水質達到RO進水標準,延長RO膜的使用壽命,保證RO裝置長期、穩定的運行。

    預處理系統由原水地、增壓泵、反洗濾器、絮凝、機械濾器、還原劑投加、活性炭濾器、反洗泵組成。所有預處理工序包括殺菌,絮凝過濾,吸附,pH調節,阻垢等,都是為了防止膠體物質及總懸浮固體微粒污染物堵塞有機物、微生物、氧化性物質等對膜的氧化破壞,從而使RO系統在良好狀下工作。

    反滲透部分

    RO部分是由32根RO組件,按10:6的形式列,共2套,分別用一個高壓泵供水,RO產水每65mm3/h。產水經管道輸送到彩管生產制水線,作生產線的原水使廢水得以回用。運行結果本項目于2004年5月投入運行。經檢測,各項標均超過設計要求:脫鹽率97.3%;水回收率:70%;產水量:2x65m3/h。

    RO膜面污染及膜面清洗處理

    盡管本系統的預處理系統配備比較完善,但經較長時間運行,RO膜面仍難免出現污染物的沉積,使系統產水量不斷下降。這是任何RO裝置應用中普遍出現的現象。對此,我們采用一種比較有效、簡單易行的膜清洗方法:在工藝流程配備RO膜清洗循環系統;清洗時,按1%磷酸鈉,1%三聚磷酸鈉,1%EDTA一四鈉和0.2%NaOH,配制清洗液;對系統進行循環清洗。最后用RO產水循環沖洗。清洗結果表明RO系統產水可接近于初始產量。

    彩色顯象管生產排出的廢水經RO系統處理后,脫鹽率達97.3%,產水量2x65m3/h符合彩管生產線純水供應的設計要求,制水耗電0.85kwh/m3產水,表明RO在該領域的應用在技術上和經濟上是可行的。

    完善的預處理系統,是RO系統成功運行的保證。本系統采用的殺菌,絮凝,吸附,過濾,pH調節,阻垢及還原等預處理環節,在系統一年多的安全、可靠運行中,維持了各項指標的穩定。

    經過較長時間的運行,系統產水量有一定程度的下降,它可以通過RO膜清洗方法解決。本系統采用的配制專用清洗液及簡易、有效方法可使產水量恢復到接近初始產水量水平。

    2、印制線路板生產廢水的處理

    1)清洗廢水

    清洗廢水來源于磨板、水洗、電鍍、洗缸等程序,占總水量的80%以上,清洗廢水總體呈酸性,其污染物濃度相對較低,一般pH為2-5,COD在100mg/L以下,銅離子質量濃度在100mg/L以下。

    清洗廢水流入調節池調節水質水量后,由提升泵泵入中和池,加入堿液調節pH,再流入混凝池及助凝池。加入混凝劑和助凝劑后,廢水中的重金屬離子以及部分膠體類有機物形成絮狀體,流入沉淀池進行泥水分離。然后,污泥排入物化污泥池,沉淀池的出水流入中和池調節pH后,經砂濾池和活性碳池后流入回用水池。

    2)高濃有機廢水

    高濃有機廢水來自于各除膠、除油、顯影、脫膜、綠油工序等,其COD濃度很高,一般達3000-8000mg/L,是一種污染較嚴重的廢水,此類廢水單獨收集后,經隔油沉渣池除去浮油等雜志后,進入調節池調節水質水量,再由廢水泵打入酸析池,由pH在線儀控制投加酸液,在酸性條件下,廢水中的有機物析出浮于水面,定時清除。酸析后加堿調節pH,然后投加混凝劑,反應后再用氣動隔膜泵打入廂式壓濾機進行渣水分離。此時,廢水中的油墨和懸浮物截留于廂式壓濾機內,濾液排出,作進一步處理。

    3)絡合銅廢水

    絡合銅廢水來自蝕刻、沉銅、沉銀等工序,約占印制線路板生產廢水總水量的8%左右。廢水中含有高濃度的絡合銅、檸檬酸等。絡合廢水須先破除絡合物(銅鰲合物)才能將銅沉淀去除。

    絡合物的穩定性與溶液的pH有關。在pH為2.9-12時,絡合銅離子比Cu(OH)2穩定,無法通過調節pH產生Cu(OH)2:沉淀的方法將銅離子去除。但CuS比有機絡合銅離子更為穩定,通過投加Na2S可以產生CuS沉淀,從而破壞絡合銅離子的平衡,達到去除銅離子的目的。最后加入高分子助凝劑進行泥水分離。但是,要使絡合物中的銅完全沉淀下來,必須投加過量的硫化鈉。如何控制硫化鈉是個非常關鍵的因素。一方面硫離子對后面的生化處理中微生物的培養有一定的毒害作用,另一方面,硫離子也是出水的控制指標之一。因此過量的Na2S需加FeSO4來去除。

    經破絡反應沉淀后的絡合廢水與經預處理的高濃有機廢水一起進入后續工序處理。

    3、電鍍廢水及其處理工藝

    電鍍廢水的成分非常復雜,不同工藝,其電鍍液配方、產品及其他生產原料均有區別,使得排放的廢水水質不盡相同,但是,就一般電鍍而言,其排放的生產廢水水質大致相同。

    電鍍廢水中主要污染物有銅、鎳、鋅等金屬及其絡合物、F-、SS、酸、堿、有機物等,個別電鍍企業廢水中還含有Cr6+、CN-等危害性極大的污染物。電鍍除了正常的生產廢水外,還有少量高濃度廢液或母液需要處理,其污染物的成分與生產廢水類似。

    綜合分析電鍍廢水、廢液的水質及排放情況,電鍍廢水處理一般按同類合并、分類收集、分別處理的思路進行,分類明細見下表。

    下面分別介紹各類廢水的常用處理工藝。

    1)絡合廢水

    絡合廢水中主要污染物為銅離子的絡合物,如Cu2+與NH4OH、EDTA等形成穩定的絡合銅,一般靠投加酸堿中和的方法不能去除。對絡合廢水的處理首先要破壞絡合物,采用溶度積比絡合物穩定常數更小的沉淀劑,使其與金屬離子形成更穩定的沉淀物,從廢水中分離出來,達到去除的目的。

    常用破絡的化學藥劑有Fe鹽、Na2S等,因為S2-屬于排放標準中嚴格控制的污染物,因此Na2S只能作為輔助的破絡劑,嚴格控制其投加量。

    2)含氟廢水

    電鍍企業Pb-Sn廢水中含有大量的氟硼酸根(BF4-)、Pb2+和Sn2+,其中Pb2+和Sn2+,通過投加堿液,調節pH值生成沉淀物去除,氟硼酸根形成氟化物沉淀去除。

    3)含氰廢水

    含氰廢液一般都回收處理,只有清洗廢水中含有少量氰(CN-),常用堿性氯化法破氰(絡合氰)。

    4)含鉻廢水

    含鉻廢水中,鉻主要以Cr6+的形式存在,在酸性的條件下,投加還原劑將Cr6+還原成Cr3+,然后調節pH至堿性,生成氫氧化鉻沉淀去除,常用的還原劑有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等。

    5)高濃度有機廢水

    化學清洗、顯影、脫膜等工序排放的廢水中COD含量很高,甚至達到10~20g/L,顯影和脫膜廢水呈堿性,pH≥13,一般呈現藍色,該部分高濃度有機廢水通常采用酸析法處理。

    在酸性條件下,廢水中的感光膜、清洗劑會析出,形成濃膠狀聚合物,經固液分離去除,再把pH調至弱堿性,加入混凝劑,經沉淀進一步降低廢水的COD值。

    6)常用混合廢水處理工藝見下圖。

常用混合廢水處理工藝

常用混合廢水處理工藝

    設置離子交換工段主要是考慮到電鍍藥劑配方復雜且保密,絡合劑和表面活性劑對氫氧化銅的沉淀有影響,增加離子交換柱,可進一步去除廢水中的銅離子,尤其是絡合銅離子,確保排放水質達標。

    <5>某工業園區電子廠污水處理案例分析

    ――李錦超,《建筑工程技術與設計》-2016

    某工業園區電子廠,為達到新環保法的要求,需要建造一套污水處理站設施。該污水站設計處理量120m3/d,采用以高級氧化(破絡合銅)+兩級混凝沉淀+兼氧+活性炭生物濾池+混凝終沉池為主的處理工藝,該處理站已在2014年7月完成,通過環保驗收,投入使用后,電子污水處理取得了良好效果,各項出水指標均達到相關規定值,尾水經管網進入當地污水處理廠處理。

    1、工程設計

    1.1水質調查分析

    1.2設計進、出水水質

    根據企業生產廢水水質確定污水站的設計進、出水水質。

    1.3工藝說明

    本工程廢水主要污染物為Cu、COD、NH3-N等,故確定采用對應處理工藝。

    ①Cu的去除。

    廢水中Cu多以絡合物形式存在,采用常規中和沉淀法難以處理。經分析最終確定采用高級氧化+混凝沉淀+重金屬捕集+沉淀的方法去銅離子。首先調節pH至酸性,通過Fe2+及高級氧化破壞含Cu絡合物的結構,把絡合銅中的銅置換出來。然后調節廢水pH值至堿性,使Cu2+形成沉淀而去除。再投加重金屬捕集劑,使剩余的Cu2+與重金屬捕集劑結合成更穩定的螯合物后經沉淀而去除。

    ②COD、NH3-N的去除廢水在去除Cu的同時也去除了部分COD,但無法達到排放要求。結合COD、NH3-N、總氮的排放要求,確定采用兼氧池+活性炭曝氣生物濾池工藝。其中兼氧和好氧環境使NH3-N通過硝化反硝化作用去除,COD主要通過微生物的代謝作用去除。另外,活性炭曝氣生物濾池中的活性炭濾料能夠吸附一定的污染物,使出水水質穩定達標。

    1.4設計參數

    ①調節池

    設1座,半地上鋼筋混凝土結構,采用兩布三油環氧樹脂防滲、防腐處理,尺寸為5.0m×8.0m×3.5m(深),有效水深為3.0m,有效容積為100m3,水力停留時間為24h。該池配有污水提升泵2臺,Q=5.6m3/h、H=100kPa、N=0.37kW,防腐泵;流量計1套,DN40;液位控制器1套;人工格柵1套;空氣攪拌裝置1套。

    ②pH調節池

    鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×1.2m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為4.5m3,水力停留時間為0.9h。配置加藥設備1套、pH監測儀1套、空氣攪拌裝置1套。

    ③預處理池

    鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×3.3m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為12.3m3,水力停留時間為2.4h。配置有加藥設備1套、空氣攪拌裝置1套。

    ④高級氧化池

    鋼結構(防腐處理,1座(合建),尺寸為1.5m×2.2m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為8.2m3,水力停留時間為1.6h。該池配有加藥設備1套、空氣攪拌裝置1套、ORP控制儀1套。

    ⑤pH調節池2

    鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×1.5m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為5.6m3,水力停留時間為1.1h。該池配有加藥設備1套、pH監測儀1套、空氣攪拌裝置1套。

    ⑥混凝反應池1及混凝沉淀池1

    混凝反應池1為鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×1.5m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為5.6m3,水力停留時間為1.1h。該池配有加藥設備2套、空氣攪拌裝置1套。

    ⑦混凝反應池2及混凝沉淀池2

    混凝反應池2為鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×1.2m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為4.5m3,水力停留時間為0.9h。配置有加藥設備2套、空氣攪拌裝置1套。

    2、運行管理

    2.1運行成本

    廢水站總投入資金為135.92萬元,直接運行成本如下:電費為2.52元/m3,人工費為2.50元/m3,藥劑費為2.10元/m3,總運行成本為7.12元/m3。

    2.2污水站運行效果及管理措施

    2014年7月污水站各處理單元除污效果。

    為保障污水處理站的運行效果,采取了如下管理措施:①加強清潔生產、生產設備的保養和保護,以及源頭分類、分質控制與管理。②加強清污分流,建立環境管理規章制度并落實執行,提高工作人員環保意識和操作管理能力。③加強預防措施,及時做好相關生產中潛在環境問題的預防與處理。

    3、本案例結論與建議

    通過優化設計、優化運行管理,該電子廢水處理站出水各項指標去除效果明顯。在工程實際運行中,前端破絡合銅的預處理效果較佳,通過兩級混凝沉淀,并有效結合了生物處理,出水各項指標均優于設計指標。目前試運行期間總結了相關實際運行管理經驗,故實際單位運行成本遠遠低于原預算成本,具有較好的經濟效益與環境效益。

    后記

    電子行業是一個重污染行業,設計生產工藝多,并且各個生產工藝產生的廢水種類差別比較大,需要進行廢水分流,單獨進行處理。對于一些污染較輕的污水,可進行綜合處理。電子產業和其他工業產生的含重金屬離子廢水量日益增多,成分日益復雜,選擇其處理方法時,應綜合考慮水質、水量、處理效果和經濟投入等因素,對各種組合工藝和新技術進行綜合利用,揚長避短。

    同時,應引起足夠關注的還有電子垃圾廢棄物的污染。據統計,我國電子垃圾的數量還將以每年5%至10%的速度迅速增加,所有這些電子廢棄物,如果回收處理不當,都將是未來環境的主要污染物,電子垃圾中含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴二苯醚等大量的有害物質,如果回收利用不當或者任意丟棄,就會形成一條水、空氣、土壤污染和動植物污染,從而危害人的身體健康以及生命安全的污染鏈。

    數字化和信息化逐漸改變人類的生存模式,電子產品已成為人類生活中的必需品。電子產品的更新速度日益加快,其生產過程產生污染變化多樣。同時,電子產品在完成使用功能作為廢物進入環境后,所帶來的一系列污染,仍待深入探討。

 

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責任編輯:童志威

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